2001年我公司为日本住友金属工业株式会社制造用于钢厂炼钢电炉除尘设备系统所用的调节阀（PA及QA调节阀各两台）。该设备形状近似长方体（3500x1190x1100mm），其作用是将电炉所排出的废气在进入除尘系统之前通过阀体内部风叶角度的变化来控制烟气风量的大小。该调节阀的作业环境非常恶劣，排出的烟气不仅温度高（400℃以上），而且还含有SO2等腐蚀性极强的气体，另外烟气里还夹杂有一定量的粉尘颗粒。据日方技术人员介绍，以前未采用任何防护措施的调节阀，用16mm厚的钢板制成的壳体，使用仅三至四个月，最多不超过半年，就因穿孔而报废。
一、调节阀失效原因分析
1、高温氧化
A、高温氧化过程
氧化是金属表面与接触气体（如O2）间的化学反应过程。
M+n/2O2 → MOn （1）
在这个过程中，总是金属M失去电子，化合价生高，使表面金属转变为金属与相应气体的化合物。结果使金属表面状态受到破坏，所以氧化又称化学腐蚀或气体腐蚀。调节阀所处的工况环境，遭受高温氧化作用是避免不了的。
金属的氧化在常温大气中既会发生。但在高温下，由于物质扩散及电导率随着温度的升高而呈指数函数关系而增加，氧化速度也有类似的关系。因此在高温下，金属遭受的氧化破坏作用也就越严重。
碳钢的高温氧化，主要是其中铁原子与氧生成化合物的过程，因此与纯铁的高温氧化特征类似，生成多相多层氧化膜。纯铁在空气或氧气中缓慢加热，氧化经下列阶段。
（1）加热到200℃之前，缓慢地生成γ-Fe2O3薄氧化膜，继而生成双层氧化膜Fe3O4-γ-Fe2O3，氧化动力学服从对数速度定律，属于低温氧化阶段。
（2）温度在200~400℃，发生了相变，γ-Fe2O3转变为α-Fe2O3，形肝Fe3O4-α-Fe2O3两层结构。
（3）当温度在400~575℃范围内，在α-Fe2O3膜层之下，Fe3O4膜层生长为较厚膜层。
（4）当温度>575℃，在Fe3O4膜层之下，开始生成FeO膜层。氧化膜由FeO-Fe3O4-α-Fe2O3三层组成。
温度超过375℃以后，氧化速度遵守抛物线速度定律。
B、氧化膜的性质及对高温氧化过程的影响
通常在材料表面形成的氧化物有气态、液态和固态三种状态。显然气态和液态氧化物在高温下会从金属表面挥发和流失，则金属表面继续暴露在氧化气氛中，氧化将迅速进行，氧化产物起不到保护作用。只有氧化产物是固态，在金属表面形成一层完整的氧化膜，阻止氧化气氛对材料表面的进一步氧化，才有可能起到一定的保护作用。因此，生成氧化膜的完整性与致密性是决定其能否具有保护作用的先决条件，其次，膜的晶体结构、电子结构以及膜的厚度、膜与金属间的相对热膨胀系数、膜的生长应力等力学性能因素综合影响氧化速度。
Pilling与Bedworth（1923年）最先注意到氧化膜的完整性问题，并提出金属原子的体积（VM）与其生成氧化物分子的体积（Vox）比（Vox：VM）－PBR，作为氧化膜完整性与致密性判据。PBR<1，主要是碱金属与碱土金属，氧化膜不能完全覆盖金属表面，称为开豁性金属，氧化膜不具保护性。PBR≥1，可生成连续致密具有保护作用的氧化膜。但PBR值过大，氧化膜中内应力增大，当应力超过了氧化膜的结合强度，容易造成氧化膜开裂与剥落，此时便又失去了氧化膜的保护作用。
碳钢中，铁与其氧化物的PBR值均大于1，故铁的各相氧化物膜层均具有保护作用。此时从反应动力学方面决定氧化反应速度大小的关键因素便是由氧化膜本身晶体结构决定的物质在其中的扩散速度（系数）。在高温下生成的FeO相中，铁的扩散系数远远大于在Fe3O4与Fe2O3相中的扩散系数。故FeO膜层的生长速度也大大快于Fe3O4中间层与Fe203面层。三者的厚度比为100：10：1或95：4：1。这也是在高温下钢铁氧化速度加剧的原因。
另外，从应力角度考虑，反应生成的单相氧化膜比多相氧化膜保护作用更好。但由于钢铁表面形成的氧化膜是多相多层结构，在热应力作用下，由于热膨胀系数的差异，氧化膜层与基体以及多层氧化膜之间会产生很大的内应力；加之气流的冲刷，很容易造成氧化膜破裂及剥落。而且当铁中含有微量元素如碳或氢，甚至气相中的碳与氢，都会影响铁氧化膜与铁之间的粘附性，这主要是界面由空位凝聚形成空洞降低了氧化膜与铁基体间的附着面积而导致粘附性降低。这也是导致在碳钢基体表面形成的氧化膜容易脱落的原因。
因此，碳钢材料制成的调节阀在这种情况下，氧化过程必然加剧，从而造成过早失效。
2、高温硫化
烟气中的SO2等含硫气体会对调节阀基体产生高温硫化（属广义高温氧化一种）作用。在这种情况下，调节阀的工况环境比单纯氧化（即狭义高温氧化）更加苛刻。
虽然烟气中SO2等含硫气体的含量比氧气含量要小的多，故氧分压比硫分压要高很多，从反应热力学上具有很高的氧化性，首先生成具有保护性的氧化膜；但硫进入氧化膜，容易造成膜下氧分压低从而产生硫化，即产生严重的氧化—硫化腐蚀。此时生成的膜由氧化物、硫化物和基体金属相组成。这种非均质的厚膜无保护作用，从而更加造成调节阀的氧化破坏进程加速。
金属产生高温硫化之所以比单纯高温氧化更为严重，是由生成硫化膜的性质决定的。
（1）金属硫化物与其氧化物在物理化学性质上最主要的不同是金属硫化物中晶格缺陷浓度高，这一特点直接影响到硫与金属离子经由硫化膜的扩散传质。故导致反应动力学方面其中的自扩散系数较在氧化物中高数个量级，造成金属的硫化速度比氧化速度高数倍之多。
（2）金属硫化物的熔点较其氧化物的熔点低，而且容易和基体金属形成熔点更低的低熔共晶，这必然导致金属硫化反应在较低温度出现，造成基体金属急剧侵蚀。
（3）金属硫化物的PBR值（金属硫化物的体积：反应金属的体积）一般都大于2.5，如此大的体积比，导致硫化膜产生大的生长应力而容易造成硫化膜开裂与剥落。
（4）金属硫化膜的生成自由能相差较小，不利于选择硫化生成保护性硫化膜，而且其蒸气压较高，使膜的致密性与完整性受损。
3、冲刷腐蚀
冲刷腐蚀（亦称磨蚀）的产生来自气流中具有一定能量的固体质点。未经除尘处理的烟气中含有大量粉尘颗粒，在气流带动下，不断冲击阀体内表面，不断破坏碳钢表面上生成的具有保护性作用的氧化物薄膜，这也是造成调节阀过早失效的一个重要原因。
二、涂层防护系统的确定
如前所述，金属在常温状态下即发生氧化，高温状态下更加剧了这种反应过程。因此形成的氧化膜的特性便决定了金属或者合金的抗高温氧化特性。在抗高温氧化合金的发展过程中，人们逐渐认识到，能形成Cr2O3、α-Al2O3及SiO2的合金具有优良的抗高温氧化性能。
Ni-Cr系合金是一类逐渐发展起来的性能优良的耐高温合金。这类合金充分利用了高温下生成的稳定、完整而致密的Cr2O3膜层出色的保护作用。这种保护作用归根结底归功于Cr2O3膜层晶体结构中晶格缺陷很少、传质扩散系数极低的缘故。
这类合金具备抗高温氧化性能的条件是其中Cr含量必须大于15%，因这时在高温氧化过程中，仅生成稳定而连续致密的单相Cr2O3膜层，故合金的氧化速度显著降低，且并不随Cr含量的进一步提高而继续降低。80Ni-20Cr抗高温合金便是基与此发展起来并得到广泛的应用。把Cr含量提高到20%，是为了防止Cr2O3膜局部破损时，合金具有再生修复保护性Cr2O3膜的能力。但Cr2O3在更高温度（950℃以上）会进一步氧化，生成挥发性CrO3，从而失去Cr2O3膜的保护作用，因此，80Ni-20Cr抗高温合金的使用温度不宜超过1000℃。
确定采用80Ni-20Cr抗高温合金作为调节阀的保护功能涂层，除主要满足抗高温氧化性能的要求以外，而且能满足涂层使用可靠性的要求。因为80Ni-20Cr喷涂层有一个突出的优点，那便是与基体金属有很高的结合强度，在热喷涂技术应用方面，常用作其他功能涂层的结合底层材料。另外，80Ni-20Cr合金硬度较高，喷涂的涂层硬度较材料自身硬度又提高15~20%，具有一定的抗颗粒冲刷磨损性能。
最终确定的调节阀涂层保护系统为：
（1）热喷涂80Ni-20Cr合金400μm；
（2）901耐高温防腐封闭剂三道封闭处理。
在这里，封闭剂的作用一方面是用来封闭喷涂层的微孔，同时其本身也是一种很好的耐温耐腐蚀材料，可进一步提高喷涂层的保护性能。901封闭剂是以漆酚树脂为基料并加入耐温填料和其他助剂而形成的一种高分子改性材料，其耐温性接近有机硅树脂，但耐腐蚀性能远优于有机硅树脂。
三、涂层结合性能实验
热喷涂层结合性能包括涂层与基体之间的结合强度以及涂层层间的结合强度，是单位面积上的结合力，反映涂层的力学性能。该试验的目的是考察80Ni-20Cr喷涂层与基体的结合性能是否能满足调节阀在高温工况条件下的使用要求。
试件采用φ40x40mm的标准试件制备。每组试件由两个试件组成，每个试件的一端中心加工螺孔，以便于与拉伸实验机夹具连接，另一端面均进行喷砂粗化处理，并在其中一试件的端面喷涂80Ni-20Cr涂层（涂层厚度大于400μm）。然后在喷涂层表面和另一试件的喷砂表面均匀抹涂一层强力高分子合金粘接剂（英国E.Wood公司Metal-Tech EG高分子合金复合材料），并将这两个粘合面（轴心吻合）加以适当压力使其充分粘合，勿使气泡残留在粘结剂中，待固化后可进行拉力试验。
该实验在拉伸实验机上进行。在试件两端安装拉伸夹具，将其装到拉伸实验机上，以约9807N/min的加载速度，或以1mm/min的拉伸速度拉伸，直至试样拉开（涂层剥离），记下破断时的载荷。实验结果如表一所示。
表一 80Ni-20Cr喷涂层拉伸结合强度（MPa）
| 编号 | 第一组 | 第二组 | 第三组 | 第四组 | 第五组 |
| 试验结果 | 23.30 | 25.20 | 23.50 | 19.6 | 21.20 |
| 平均值 | 22.56 | ||||
试验结果表明，80Ni-20Cr喷涂层与碳钢基体的结合强度达到二级（20~30MPa），完全满足高温使用涂层结合强度的要求，也同时打消了日方技术人员的顾虑。
四、调节阀涂层制备工艺
涂层制备工艺分为基体表面处理、80Ni-20Cr合金喷涂及涂层封闭三个步骤。
1、基体表面处理
采用压力式喷砂设备对调节阀内壁待喷涂表面进行喷砂处理，彻底清除表面氧化皮及污物，直至呈现均一的金属本色和均匀的粗糙度，达到国标喷砂除锈处理等级Sa3级。
2、80Ni-20Cr合金喷涂
喷砂之后，立即进行80Ni-20Cr合金喷涂。喷涂采用线材喷涂工艺，喷枪使用国产QX-1中速气喷枪，线材规格为φ2.3mm。
喷涂操作应保证喷涂层细密且厚度均匀，不允许出现大熔滴、翘皮、裂纹等影响涂层使用的缺陷。喷涂层用测厚仪检测达到设计厚度后，便可进行涂层封闭施工。
3、涂层封闭处理
涂层封闭采用刷涂工艺。第一道封闭施工，封闭剂粘度要低一些，以利于封闭剂渗入到喷涂层的微孔中。在第一道封闭剂初固化后，便可进行下一道封闭剂的施工。封闭剂的施工应保证刷涂层光滑平整、无漏涂、流坠以及起皱等缺陷。
五、应用效果
80Ni-20Cr涂层防护的调节阀，于2002年三月份在日本住友金属工业株式会社投入运行，使用寿命达到近两年的时间，远远超过预期效果。目前正在使用的是转年年底制造的调节阀，运行情况良好。
六、结论
1、热喷涂80Ni-20Cr合金，能很好的满足调节阀的使用性能要求。这主要归功于该合金在高温氧化过程中生成的稳定、完整而致密的Cr2O3膜层出色的保护作用；热喷涂80Ni-20Cr合金与基体良好的结合强度，保证了保护层的使用可靠性。
2、该技术对于类似工况条件运行设备（如电站锅炉“四管”，即水冷壁管、过热器管、再热器管及省煤器管）的保护，有着广阔的应用前景。
3、调节阀失效的主要原因是高温烟气产生的高温氧化、高温硫化以及颗粒冲刷磨损。
