浅议在烟气脱硫阀门中的含镍材料应用

    当前，我国火电厂的烟气脱硫（fluegasdesulfuriza2tion—FGD）方法基本上是采用以石灰石/石膏湿法为主，世界约有90%的电厂也是采用这种方法。在湿法脱硫装置中，会大量使用到各种不同规格和种类的调节阀，其中主要是蝶阀。因此，开发针对该系统应用的专用蝶阀，正确选择阀门的材料和结构形式、提高阀门的密封性能、解决阀门的腐蚀和磨损问题、延长阀门的使用寿命、降低制造成本就成了保证FGD装置长期安全运行的关键。
一、实际工况
    FGD系统中处理的介质主要是生石灰、石灰石粉、石灰石浆液、石膏浆液、石膏粉和含粉尘的SO₂烟气。这些介质中含有不溶解或部分溶解的固体颗粒，阀门的密封部件接触高速流动的介质，不但会发生磨损，还伴随着腐蚀的发生。在这种条件下，阀门的工作寿命与诸多因素有关，如流速、压差、温度、含固量、颗粒大小、硬度以及操作的频繁程度等等。
    石灰石和石膏的莫式（Mohn’sscale）硬度在2～3之间，生石灰的莫氏硬度在2～4之间。一般认为，莫氏硬度≥6.0的物质对阀门和管道具有较强的磨损作用，石灰石浆液和石膏属于具有中度磨损作用的介质。
二、腐蚀
    根据对各种腐蚀失效情况的分析，以及在已有的FGD设备中进行的现场试验证明，FGD装置的使用寿命主要取决于装置所选用材料的耐腐蚀性能，点腐蚀和缝隙腐蚀是最常发生的腐蚀。如果阀门和蝶板全部采用衬胶结构，就不存在点腐蚀问题。但是，对于口径大于DN600的蝶阀而言，蝶板依靠包覆橡胶或尼龙来抵御点腐蚀，在制造技术上比较麻烦，包覆层一旦脱落，会产生严重事故。大型电厂是连续运行的，要求脱硫装置也能够不间断连续运行。因此，在FGD系统中，大口径蝶阀的蝶板必须用特殊合金制成。
    FGD系统中，在吸收塔中相遇的介质—烟气和吸收浆液是产生一系列腐蚀问题的根本原因，其中吸收浆液本身的腐蚀性不强，材料方面较容易解决，而烟气冷凝物的腐蚀性却特别强。煤燃烧后，其产物的水溶液形成酸，包括硫酸、亚硫酸、盐酸等。煤中所含的氯化物和氟化物使腐蚀问题变得更严重，这些物质也会由吸收浆液带进系统中来。其中氟化物量很少，但氯化物的浓度可能会很高。由于含有酸以及氯化物的酸性水解作用，会使pH值变得很低。同时，温度升高则会加剧装置的腐蚀。腐蚀的类型有缝隙腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀开裂（晶间腐蚀和穿晶型腐蚀）、气泡腐蚀和冲刷腐蚀等。
    1、缝隙腐蚀腐蚀以裂缝的形式出现（图1），发生在因氧气供应不足致使钝化膜破坏的部位。在缝隙中的电解质由于扩散迟缓而比在缝隙外面的电解质更缺氧。另外，阳极的氯化物会发生水解作用，使缝隙里的液体大多呈酸性。加上放热反应促使局部蒸发，使缝隙里的电解质浓度越来越高。材料的缝隙腐蚀主要取决于介质的温度、浓度和通风条件。它可能出现在材料中，也可能出现在不同的材料之间，至少其中有一种材料是金属，比如图1中的塑料垫圈部位或附着沉积物的金属表面。防止发生此类腐蚀的方法是更换材料，在合金中提高C_r、M_o元素含量，尤其是M_o元素的含量。

    2、点腐蚀腐蚀在金属或合金钝化膜的局部发生（图2）。如果钝化膜再生得不够快，也就是新的钝化膜形成得不够快，这种腐蚀就会加速，使腐蚀深度加深。一般在含有氯化物的水溶液中可以观察到点腐蚀。防止发生此类腐蚀的方法是更换材料，增加合金中的C_r和M_o元素，尤其是M_o元素的含量，并稀释强腐蚀液及强化钝化膜（电化学方法）。
    3、应力腐蚀开裂在张应力和特定腐蚀介质的作用下，在金属材料中产生裂纹的一种腐蚀。根据材料和腐蚀介质的不同，会出现穿晶间型和晶间型裂纹。对于压力较低的FGD装置而言，阀门承受的应力水平很低，基本不会产生应力腐蚀。

    4、气泡腐蚀和冲刷腐蚀由于钝化膜和材料的表面机械应力过高产生的一种腐蚀。在气泡腐蚀中（图3），气泡爆裂是造成钝化膜破裂的主要原因。而在冲刷腐蚀中（图4），高流速和介质中夹带的固体粒子是主要原因。防止发生此类腐蚀的方法是提高抗机械应力和耐腐蚀能力，降低流速，防止出现湍流。

    在防止缝隙腐蚀和点腐蚀的措施中，都提及更换合金材料，其中提高C_r和M_o的含量是重要的一项措施。合金元素对镍合金及奥氏体不锈钢、双相不锈钢和超级不锈钢材料的影响，由于钢的化学成分不同，使用条件的变化，其结果差异较大。
三、各种元素在合金中的作用
    1、CC是强烈形成并稳定奥氏体、扩大奥氏体区的元素。C形成奥氏体的能力约为Ni的30倍，C是一种间隙元素，通过固溶强化可以显著提高奥氏体不锈钢的强度，还可以提高在高浓度氯化物溶液中的耐应力腐蚀的能力。但是，在奥氏体不锈钢中，C常常被视做有害元素。这主要是由于在耐腐蚀用途中的一些条件下（比如焊接或450～850℃加热），C可与钢中的C_r形成高C_r的
C_r23C6型碳化物，从而导致局部C_r的贫化，使钢的耐蚀性特别是耐晶间腐蚀性能下降，所以一些新钢种的C含量一般控制在0.02%以下。随着C含量的降低，钢的晶间腐蚀敏感性降低，当C含量低于0.02%才有最明显的效果。一些试验指出，C还会增大点腐蚀倾向。由于C的有害作用，不仅在奥氏体不锈钢及镍基合金冶炼过程中应该要求控制尽量低的C含量，在随后的热和冷加工及热处理等过程中也要防止表面的增C，以及表面C_r的碳化物的析出。
    2、C_rC_r是奥氏体不锈钢中非常重要的合金元素，奥氏体不锈钢的不锈性和耐蚀性，主要是在介质作用下C_r促进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。在奥氏体不锈钢中，随着C_r的增加，一些金属间相（如σ相）的形成倾向增大。当钢中含有M_o时，C_r含量的增加还会促进另外一些金属间相的形成，这些相的析出显著降低钢的韧性及塑性，在一些条件下还降低钢的耐蚀性。C_r是强碳化物形成元素，碳化物的形成会对钢的性能产生重要影响。C_r对奥氏体不锈钢影响最大的是耐蚀性，主要表现为提高钢的耐氧化性介质和酸性氯化物介质的性能，在N_i及M_o和C_u的复合作用下，提高钢耐一些还原性介质（如有机酸、尿素和碱介质）腐蚀的性能，还提高耐局部腐蚀如晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀以及一些条件下应力腐蚀的性能。C_r可以增大C的溶解而降低C_r的贫化度，有利于耐晶间腐蚀。另外，还可以显著提高钢种抗氧化、抗硫化和抗融盐腐蚀等的性能。
    3、N_iN_i是奥氏体不锈钢中的主要合金元素，其主要作用是形成并稳定奥氏体，使钢获得完全奥氏体组织，从而使钢具有良好的强度、塑性和韧性的配合，并具有良好的冷热加工性能以及焊接、低温和无磁等性能，提高钢种热力学稳定性。由于表面膜稳定性的提高，使钢还具有更加优异的耐一些还原介质的性能。
    4、M_oM_o的主要作用是提高钢在还原性介质中（如硫酸，磷酸及一些有机酸和尿素环境）的耐蚀性，并提高钢的耐点蚀及缝隙腐蚀等性能，M_o的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀能力相当于C_r的3倍。实验指出，M_o只有在钢中C_r含量较高时才有效。
    5、NN早期主要是用于奥氏体不锈钢中节N_i。近年来，N也成为一种重要的合金成分。N的作用除替代部分N_i以节约贵重元素Ni外，主要是作为固溶强化元素提高奥氏体不锈钢的强度，但并不显著损害钢的塑性和韧性。同时，N提高钢的耐腐蚀性能，特别是耐局部腐蚀，比如耐晶间腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀等。现在N含量达到0.8%～1.0%水平的高氮奥氏体不锈钢已经工业化生产，并得到实际应用。
    6、C_uC_u作为合金元素的作用是显著降低C_rN_i奥氏体不锈钢的冷作倾向，提高冷加工成型性能。与M_o相配合，进一步提高含M_o不锈钢在还原性介质中的耐蚀性，效果显著。其机理是C_u的加入加速了不锈钢中M_o的溶解，形成钼酸根，强烈促使不锈钢中C_r的钝化及C_r向表面膜中富集，从而提高耐蚀性。如在硫酸或磷酸环境，在湿法脱硫系统环境下，pH=6.4～4.5氯离子浓度在5%以下，温度在70～80℃的还原性介质条件下，904L（00C_r20N_i25M_o4C_u）可以应用的很好。
    7、S_iS_i是强烈形成铁素体元素，S_i对奥氏体不锈钢性能的重要影响主要表现在耐蚀性上，S_i含量越低，耐固溶态晶间腐蚀性能越好。但是目前的冶炼技术对S_i含量的低值控制（如S_i<0.001%），很难达到。当S_i含量在0.8%～1.0%时，钢的固溶态晶间腐蚀倾向达到最大。S_i含量的提高可以改善钢种在浓硫酸环境中的耐蚀性，但是没有商业使用价值。
    8、M_nM_n元素对合金组织结构没有太大的影响。少量的Mn可以节N_i。M_n容易和S形成M_nS，这样会导致C_rN_i氏体不锈钢耐氯化物点腐蚀和缝隙腐蚀能力的下降。
    9、T_i/N_b奥氏体不锈钢中的T_i和N_b，主要是作为稳定化元素加入，以防止敏化态晶间腐蚀的发生（机理是T_i/N_b和C结合，减少C和C_r的结合几率）。T_i/N_b是促铁素体元素，增加强度，降低韧性和塑性。发展超低C是解决方法。
    10、SS降低钢材的热塑性。S含量高，易生成M_nS，M_nS易溶于酸性氯化物溶液（如湿法脱硫环境），成为腐蚀源，导致耐点腐蚀和缝隙腐蚀性能降低。S含量越低越好。
    11、PP是一种有害元素。P含量高时会沿晶界偏析析出，增强了晶间腐蚀敏感性（如尿素级不锈钢的含P量要求极低）。
    12、WW元素在奥氏体不锈钢中很少使用。在一些高等级N_i-C_r-M_o合金中添加，对于合金的耐点腐蚀和缝隙腐蚀作用明显，其作用类似于M_o，相当于C_r的1.5倍多，是一种有益元素。
    13、稀土元素早期加入稀土元素（如B、V等）只是为了提高含M_o和C_u的高铬镍不锈钢的热塑性。后来发现，稀土元素可以改善钢中的耐腐蚀性能，其机理主要是稀土元素有明显的脱S作用，随着钢中稀土的含量增加，S含量降低。
四、FGD介质条件下选材
    阀门与介质接触部分如蝶阀的蝶板、球阀的阀体、球体和阀杆等的金属材料必须具有耐点蚀能力。金属材料的抗点蚀能力一般用抗点蚀当量数PREN（PittingResistanceEquivalentNumber）表示（表1）。计算PREN有几种不同的经验公式，耐蚀不锈钢最常用的公式是
    PREN=C_r%+313×M_o%+16×N%（如含W，也要计算在内，为115×W%）


    ①PREN是对完全退火不锈钢的临界点蚀温度和平衡组成的函数关系作统计回归得到的，C_r、M_o和N不是真正独立的变量，也不能相互代替，PREN值可用于为不同钢的耐蚀性分级，但2或更小的差别不应看作是显著的区别。
    ②合金926是蒂森克虏伯（ThyssenKrupp）VDM公司开发的一种超级奥氏体不锈钢。
    ③括号外的钢牌号除SAF2205、SAF2207为瑞典开发的双相不锈钢和超级双相不锈钢种以外，其余的均为美国ASTM牌号。
    根据早期国外某些国家燃煤电厂的运行经验，在脱硫装置中，几乎全部是采用316LN（1.4429）、317LN（1.4439）以及904L（1.4539），这些合金即使在脱硫系统正常的使用条件下也会发生腐蚀。由于工作条件日趋苛刻，这类合金如今已很少在FGD中应用。
    在FGD系统腐蚀负荷较高的部件中，美国Haynes公司开发的HastelloyC（哈氏）合金C-276，是应用得最为成功的一种。美国和日本的公司多数采用这种材质制作蝶板，它对还原性及氧化性酸、氯化物、溶剂、甲酸、乙酸、湿氯气、次氯酸盐等都有很好的耐腐蚀能力。对于磷酸它有极好的耐腐蚀性能，试验表明，在浓度65%，沸点以下的腐蚀率极低。与双相不锈钢和超级奥氏体不锈钢相比，其价格昂贵。现在国内项目中已较少采用。
    双相不锈钢是指奥氏体+铁素体两相均独立存在的结构钢，M_o含量至少占25%～30%，是欧州国家开发的合金，其性能也相当优良，价格比HastelloyC便宜。由于双相钢中两相均具有适宜的比例，它兼有奥氏体和铁素体不锈钢的特性，相对于一般的奥氏体不锈钢来说，双相钢对于局部腐蚀，特别是应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀和腐蚀疲劳等比较有效。从耐点蚀当量来看，双相钢
SAF2205/SAF2507比904L好。价格相对于一些超级奥氏体不锈钢（通常把耐点蚀当量高于40的奥氏体不锈钢，称为超级奥氏体不锈钢），如904L和926等便宜很多。目前，双相不锈钢获得了大量的应用。
    在烟气吸收塔腐蚀负荷较弱的区域，或中等强度负荷区，越来越被广泛采用的合金材料是Cronifer1925hMo-926合金（1.4529）和Nicrofer3127hMo-31合金（1.4562）。这些高级不锈钢除Ni含量高以外，其中含有的M_o和C_r，在与Ni的共同作用下，保证了这些材料具有优良的耐腐蚀性能，在蝶阀的蝶板和阀杆上使用效果极好（表2）。


五、结论
    烟气脱硫可以控制火电厂和燃煤设备二氧化硫的排量，防止环境污染。正确选择烟气脱硫装置材料，能提高其耐磨损和耐腐蚀性能，保证装置长期安全运行。

    参考资料
    1、杨源泉。阀门设计手册（M）。北京：机械工业出版社，1992。
    2、尤利格。腐蚀手册（M）。北京：化学工业出版社，2005。

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